Clays

Kaolinpulver auf schwarzem Hintergrund. Bildquelle: RHJ - stock.adobe.com — Kaolin © RHJ – stock.adobe.com

Tonminerale (englisch: Clays) und vor allem Nanotone (englisch: Nanoclays) werden zur Verbesserung des Flammschutzes in Kunststoffen eingesetzt. Sie sind wichtige Komponenten von Böden und bestehen aus Schichtsilikaten.
Schichtsilikate sind feinteilige Mineralpartikel auf Basis der Elemente Silizium, Sauerstoff und anderen Elementen. Schichtsilikate werden aus natürlichen Quellen abgebaut und dann mechanisch und/oder chemisch behandelt. Nach weiteren Verarbeitungsschritten werden sie in verschiedenen Produkten verwendet. Aufgrund ihrer Schichtstruktur können sie anschwellen, wenn sich Wasser zwischen den Schichten ansammelt oder schrumpfen, wenn ihnen Wasser entzogen wird. Sie können durch Wasseraufnahme das Volumen bis auf das Sechsfache vergrößern und stabile Gele bilden.
Der weltweite Markt für Nanotone wurde auf von Transparency Market Research für das Jahr 2023 auf 3,2 Milliarden US $ geschätzt.

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Tonminerale sind in der Natur allgegenwärtig, man kommt täglich mit ihnen in Kontakt. Der Körper ist aber an diese Mengen Tonminerale gewöhnt und so stellen sie in der normalen Menge vorkommend keine Gefährdung dar.

Wenn die Partikel in den Kunststoff eingebunden sind, ist ein direkter Kontakt des Menschen mit nennenswerten Mengen unwahrscheinlich. Für Lebensmittelverpackungen wurde aber schon gezeigt, dass sie sich auch herauslösen können.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Tonminerale können in der Umwelt und im Menschen sowohl positive als auch negative Einflüsse haben. Für positive Einflüsse wirken die Tonminerale wie Schwämme, die Giftstoffe aus der Umwelt herausfiltern. Negative Einflüsse gibt es dann, wenn das Tonmineral bei der Aufnahme schon mit einer großen Menge an Giftstoffen beladen ist. Dann werden in dem jeweiligen Organismus (Mensch, Tier oder Pflanze) Giftstoffe über einen längeren Zeitraum abgegeben, was den Organismus schädigen kann.

In sehr großen Mengen können Tonminerale sowohl in Nanoform als auch als größere Partikel beim Einatmen für Mensch und Tier schädlich wirken, der Körper verträgt dann die große Staubmenge nicht. Für Nanoclays wurde gezeigt: Werden diese Partikel in mäßiger Menge eingeatmet, dann kommt es nur zu minimalen und vorübergehenden Entzündungen in der Lunge.

Fazit

Von Clays/Tonmineralen, Nanotonen bzw. Nanoclays geht eine geringe Gefahr aus und zwar nur dann, wenn sie in hohen Konzentrationen oder mit Giftstoffen beladen vorliegen

Nebenbei

Nanoclays sind ein Beispiel für natürlich vorkommende Nanomaterialien.

Materialinfo

Eigenschaften und Anwendungen

Schematische Darstellung der Kaolin Molekülstruktur Bildquelle molekuul.be/fotolia.com — Molekülstruktur von Kaolin © molekuul.be/fotolia.com

Nanotone oder englisch Nanoclays (clay = englisch: Tonmineral) basieren auf natürlich vorkommenden Tonen, welche hauptsächlich aus feinteiligen Mineralpartikeln bestehen. Diese mineralischen Partikel der Tone bestehen meist aus Schichtsilikaten, das sind Verbindungen aus Silizium, Sauerstoff und anderen Elementen.

Die Grundbausteine der Schichtsilikate sind Silikat-Tetraeder (chemisch SiO₄). Diese Bausteine können über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sein. Man kann sie sich als „Stapel" von 2-dimensionalen Einfach-, Doppel- oder Mehrfachschichten vorstellen. Die Schichten sind untereinander nicht miteinander verknüpft und können zwischen den Ebenen Wasser und andere Substanzen aufnehmen oder abgeben und dadurch anschwellen oder schwinden, was starre Gerüstsilikate (siehe auch Zeolithe) nicht können.

Zu den Schichtsilikaten zählen Gruppen von Mineralen wie z. B. Glimmer, Talk, Kaolin, Serpentin, Montmorillonit oder Sepiolit. Sie unterscheiden sich unter anderem in der Größe und Abfolge der Bereiche, in denen die SiO4-Tetraeder in den Ebenen nach oben oder unten orientiert sind. Weiterhin lassen sich die Schichtsilikate durch das Vorhandensein anderer Elemente unterscheiden, die an die Stelle der Siliziumkomponenten treten können, wie z.B. Aluminium.

Nanoclays sind nicht brennbar. Das wird im Flamm- und Brandschutz für Kunststoffe genutzt. Sie werden in den Kunststoff eingemischt, dadurch verringert sich die Menge an brennbarem Material. Brennt der Kunststoff, bildet sich eine Trennschicht, die verhindert, dass dieser weiterbrennt. Die besonderen Eigenschaften von Nanoclays, wie z. B. chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und thermische Stabilität, haben sie für die heutige Elektro- und Elektronikindustrie unverzichtbar gemacht.

Bentonite sind ein Mineralgemisch mit dem Hauptmineral Montmorillonit und werden der Gruppe der Industrieminerale zugeordnet. Es ist absorbierend und quellfähig. Ein typisches Montmorillonit-Teilchen besteht aus ca. 1 nm dicken Schichten, die sich zu großen Stapeln zusammenfügen. Diese großen Stapel verleihen dem Bentonit eine sehr große Gesamtoberfläche, was das Material zu einem wertvollen Absorptionsmittel macht. Absorption ist eine einfache und wirksame Strategie zur Entfernung anorganischer Schadstoffe oder zur Wasser-/Abwasseraufbereitung (Eine steigende Zahl von Veröffentlichungen über die Absorption toxischer Verbindungen durch modifizierte Bentonite zeigt, dass in letzter Zeit ein zunehmendes Interesse an neuen kostengünstigen Absorbentien für die Wasseraufbereitung besteht). Nanoclays können Cäsium binden und zur Reduzierung radioaktiver Kontaminationen genutzt werden .

Für den Einsatz als Katzenstreu wird eine Mischung verwendet, die üblicherweise aus Zeolithen, Sepiolithen oder Bentoniten bzw. Montmorilloniten besteht. Sie zeichnen sich durch eine hohe Aufnahmefähigkeit für Wasser und geruchsverursachende Bestandteile des Katzenurins und Kots aus .

Wird Bentonit mit Wasser gemischt, haften die großen Montmorillonit-Stapel aneinander und verleihen dem Bentonit ein starkes Bindevermögen, so dass es als Bindemittel und als Zusatzstoff zur Verbesserung der Fließfähigkeit geeignet ist. Daher wird Bentonit häufig als Bestandteil von Arzneimitteln und Kosmetika und in industriellen Verfahren (z.B. für Bohrspülungen) verwendet, um die Rheologie zu verbessern .

Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise als Kunststoffzusatz in Lebensmittelverpackungsfolien, Plastikflachen oder im 3 D-Druck . Mit Nanoton versetzte Kunststoffe besitzen weiterhin oftmals eine höhere Zugfestigkeit, verbesserte Barriere- und Abrasionseigenschaften, hervorragende Oberflächenqualitäten, geringe thermische Ausdehnung und sehr gute Fließ- und Verarbeitungseigenschaften.

Dieses herausragende Eigenschaftsprofil macht Kunststoff-Nanoton-Kompostite zu einer interessanten Alternative zu konventionell verstärkten Werkstoffen. Zusätzlich lassen sich mit Hilfe von Nanotonen, chemisch unverträgliche Kunststoffe mischen, so dass ein Kunststoff entsteht, der die Eigenschaften beider Kunststoffe optimal vereint.

Pulver aus nanoskaligen Nanoclays ist nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle sind Nanoclays nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.

Vorkommen und Herstellung

Montmorillon Bildquelle Jean Paul Bounine / Fotolia.com — Montmorillon ©Jean Paul Bounine / Fotolia.com

Nanoclays werden überwiegend auf der Basis des natürlich vorkommenden Sedimentgesteins Bentonit hergestellt, welcher wiederum zu 60 bis 80 Prozent aus Montmorillonit besteht. Montmorillonit ist nach einer Lagerstätte bei Montmorillon in Südfrankreich, Bentonit nach einem Tonvorkommen in den USA im Staate Wyoming in der Nähe von Fort Benton benannt. Er ist ein extrafeines Tonmineral, das durch die Verwitterung von Vulkanasche entsteht. In Europa findet man wichtige Lagerstätten z.B. auf der griechischen Insel Milos, in der Türkei und in Deutschland. In Bayern findet man die größten deutschen Abbaugebiete für das Mineral. Montmorillonitreiche Tone sind durch die Verwitterung und Umwandlung vulkanischer Aschen, Tuffen und basischer Gesteine (z. B. Basalten) entstanden.

Für sehr viele Anwendungen und Produkte in der Kosmetik- und Agrarindustrie oder auch als Katzenstreu werden bevorzugt naturbelassene Bentonite verwendet.

Um die bereits vorhandene Quellfähigkeit von natürlichen Bentoniten in Wasser für Anwendungen in der Gießereiindustrie, der Bau- und Bohrindustrie sowie im Lebensmittelbereich weiter zu steigern, wird oft eine alkalische Aktivierung vorgenommen. Hierbei werden die Kationen (Magnesium, Aluminium, Kalzium) in den Zwischenschichten des Montmorillonits durch Natrium-Ionen ersetzt. Bei der technischen Herstellung erfolgt nach einer Knetaktivierung mit Soda ein Trocknungsprozess, an den sich ein Mahlschritt des Natrium-Montmorillonit anschließt.

In der Papierherstellung sowie als Katalysatoren kommen sauer aktivierte Bentonite zum Einsatz. Diese werden verwendet, wenn große Oberflächen benötigt werden. Hier werden die Adsorptionseigenschaften von Bentonit genutzt. Durch Umsetzung mit Säuren werden Kationen (Magnesium, Aluminium, Eisen) aus den Zwischenschichten herausgelöst und durch Wasserstoff-Kationen (Protonen) ersetzt. Je nach Grad der sauren Aktivierung können große spezifische Oberflächen von bis 450 m²/g erzielt werden .

Zur Einstellung der Fließeigenschaften von Ölen, Fetten, Salben und Kunststoffen werden organophile Bentonite eingesetzt. Diese werden bevorzugt aus alkalisch aktivierten Bentoniten hergestellt und dafür mit organischen Stickstoffverbindungen (Ammoniumverbindungen) umgesetzt, wie man sie z.B. in käuflichen Weichspülern findet. Durch die organische Modifizierung wird die ursprünglich wasserliebende Oberfläche des Bentonits wasserabweisend gemacht und erlaubt so eine vollständige Verteilung der einzelnen Schichtsilikatplättchen in organischen (wasserabweisenden) Lösemitteln. Dies ist wichtig, wenn man wasserabweisende Nanoclays zur gezielten Beeinflussung der Fließeigenschaften von lösemittelbasierten Farben und Lacken oder in Kunststoffen einsetzen möchte.

Weiterführende Informationen

Universität Tübingen (DE): Systematik der Minerale, Fachbereich Geowissenschaften (Stand letzter Zugriff: 30.01.2022)

TransparencyMarketResearch.com (EN): Nanoclay Market – Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2015 – 2023 (Stand letzter Zugriff: 31.01.2022)

Exposition des Menschen

Nanotone oder englisch Nanoclays (clay = englisch: Tonmineral) sind in vielen Produkten des täglichen Lebens enthalten (Weichspüler, Kosmetik, Verpackungen für Lebensmittel, Katzenstreu) und somit kommen wir immer wieder damit in Kontakt. Partikel aus Verpackungen könnten in geringen Mengen in Lebensmittel übergehen. Gesundheitlich relevante Effekte können Nanoclays aber nur in extrem hohen Konzentrationen verursachen.

Kontakt im Alltag

Tonminerale sind in vielen Produkten eingesetzt, da sie eine sehr geringe Auswirkung auf biologische Systeme haben, also wenig toxisch sind. So besteht Katzenstreu meist aus mehreren unterschiedlichen Bentoniten, in Kosmetika werden Nanoclays eingesetzt und seit einigen Jahren darf es auch in seiner Nanoform in Europa in Lebensmittel-Kunststoffverpackungen zur Verbesserung der Barriere-Eigenschaften eingesetzt werden. Nanoclays können nicht über die Haut in den Körper gelangen und selbst wenn diese über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen werden, sind sie eher unbedenklich. Nanoclays können unter bestimmten Umständen aus Lebensmittelverpackungen in die Lebensmittel übergehen. Die Mengen, die aus dem Kunststoff herauswandern können, sind aber sehr gering . Sie liegen unter dem EU-Grenzwert von 10 mg/dm2 oder können gar nicht nachgewiesen werden . Allerdings gilt für Tonminerale bzw. Nanoclays das Gleiche, wie für andere inerte Stäube auch, den Staub sollte man nach Möglichkeit nicht einatmen, zumindest nicht über einen längeren Zeitraum oder in hohen Konzentrationen. Da einige Tonminerale auch einen deutlichen Anteil an kristallinem Siliziumdioxid (Quarz) enthalten können, gelten hier die Vorschriften und Grenzwerte, die für Quarz gelten.

Situation am Arbeitsplatz

In einer der größten Produktionsstätte der Welt für Sepiolith haben Untersuchungen gezeigt, dass vor allem bei der Verpackung der Nanomaterialien sehr hohe Konzentrationen dieser Partikel in die Luft freigesetzt wurden. Diese Studie hat an 218 Arbeitern gezeigt, dass eine massive Exposition mit Sepiolith zu einer geringeren Lungenfunktion führt . Bereits 1983 wurde dies bei chinesischen Arbeitern in Tonwerken beobachtet. Auch hier wurden Effekte wie Lungenfibrose nur bei sehr hohen Belastungen festgestellt . Allerdings zeigten diese sehr frühen Arbeiten auch, dass die Schutzmaßnahmen an den Arbeitsplätzen unzureichend waren . In einer neueren Übersicht fassen die Autoren viele verfügbaren Daten zusammen. So wird allein Bentonit mit einem Volumen von mehr als 16 Mio. Tonnen produziert (Stand 2014). Zur Exposition gibt es mehrheitlich nur historische Daten. Von 1940 bis 1990 wurde über Belastungen am Arbeitsplatz von 1 ‑ 92 mg/m³ (Minenarbeiter) und 20 -40 mg/m³ (Mahlen und Verpacken) berichtet und auch darauf verwiesen, dass in jüngster Zeit die Schutzmaßnahmen erheblich verbessert wurden, und damit die Gesamtbelastung am Arbeitsplatz deutlich geringer ist als noch vor 30 – 60 Jahren . Für Kaolin hat die Weltgesundheitsorganisation (WHO) im Jahr 2005 eine spezifische Form der Pneumokoniose definiert, die Kaolinose, die allerdings erst nach sehr langer Exposition in Erscheinung tritt und nicht kritisch ist. Kaolin hat einen messbaren Anteil an kristalliner Kieselsäure (Quarz), die gesundheitlich sehr bedenklich ist, wenn Quarzpartikel eingeatmet werden (Bildung von Lungenfibrosen). Allerdings ist die Wirkung des Kaolins im Vergleich zum Quarz sehr viel schwächer, dennoch gibt es einen entsprechenden Grenzwert für die Arbeitsplatzbelastung mit Kaolin.

Situation beim Verbraucher

Tonminerale in den unterschiedlichen Erscheinungsformen wie Bentonit, Kaolin, Montmorillonite u.a. sowie ihre Modifikationen durch Oberflächenveränderungen sind allgegenwärtig. Zum einen sind sie in der Erdkruste verteilt und damit in unserer natürlichen Umwelt enthalten und kommen beim Verschlucken von Erde direkt in den Magen-Darm-Trakt (vgl. Geophagie oder Pica). Zum anderen werden sie in Produkten des täglichen Lebens eingesetzt (Weichspüler, Katzenstreu, Kosmetik, Verpackungsmaterial). Somit kommen wir immer wieder damit in Kontakt. Der Mensch ist sowohl als Verbraucher als auch am Arbeitsplatz Tonmineralen/Nanoclays ausgesetzt. Diese haben aber keine nachteiligen Wirkungen für Mensch und Umwelt. Es sei denn, die Mengen und Konzentrationen sind extrem hoch. Schutzmaßnahmen am Arbeitsplatz helfen, Gesundheitseffekte zu vermeiden. Die Mengen in Produkten sind dagegen unproblematisch. Weiterführende Informationen

Nath, D., R, S., Pal, K., and Sarkar, P. (2022). Nanoclay-based active food packaging systems: A review. Food Packaging and Shelf Life 31
Europäische Kommission (2011). Verordnung (EU) Nr. 10/2011 der Kommission vom 14. Januar 2011 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen Text von Bedeutung für den EWR. (letzter Zugriff: Mai 2022).
Adamis Z., Williams R.B., International Programme on Chemical Safety (2005). Bentonite, kaolin and selected clay minerals, ed. Geneva: World Health Organization, pp. 1-175, ISBN 9241572310

Freisetzung in die Umwelt

Aus den natürlichen Vorkommen werden durch Umwelteinflüsse ständig Partikel in Luft, Boden und Wasser freigesetzt und verteilen sich dort. Beispielsweise sind ein Teil der Schwebstoffe, die Gewässer trübe machen, Tonminerale. Bei Anwendungen in Medizin, Kosmetik-, Agrar- oder Bauindustrie ist eine Freisetzung wahrscheinlich, jedoch bisher nicht systematisch untersucht worden.

Generelle Freisetzung

Natürlich vorkommende Tonminerale findet man auf der gesamten Welt. Sie stellen nicht nur den größten Anteil der Clays dar, sondern sind auch nicht von technisch hergestellten Nanoclays zu unterscheiden. Die natürlich vorkommenden Tonminerale entstehen aufgrund von Verwitterung von Silikat-haltigem Gestein .

Panoramabildaufnahme einer Kaolinmine. Bildquelle: Alexander Ruiz - stock.adobe.com — Kaolinmine ©Alexander Ruiz – stock.adobe.com

Technisch hergestellte Clays werden in der Industrie im Herstellungsprozess bei der Zersetzung von Polymeren oder auf Mülldeponien z.B. aus beschichteten Lebensmittelverpackung aus Abfällen freigesetzt . Unter bestimmten Bedingungen können sich Partikel von Tonmineralien aus größeren Verbünden lösen. Aus einer mit Tonmineralen beschichteten Plastikoberfläche wurden nur durch hohe Temperaturen (100 °C) Nanoclays freigesetzt, ohne dass eine mechanische Belastung stattfand . Es gibt allerdings Studien, die zeigen, dass sich in Verpackungen befindliche Bestandteile der Nanoclays lösen und anschließend in der verpackten Nahrung anreichern können . Durch den entstehenden Müll ist es zudem möglich, dass Nanoclays in die Umwelt gelangen.

Freigesetzte Mengen

Aufgrund des natürlichen Vorkommens von Clays ist es schwierig eine Freisetzung aus Produkten in die Umwelt abzuschätzen oder zu messen. Zurzeit existieren keine Studien, die die Freisetzung aus Produkten (z.B. Heilerde) oder aus bestimmten Industriezweigen (z.B. Agrar- bzw. Bauindustrie) in die Umwelt untersucht haben. Nanoclays werden ständig von natürlichen Quellen freigesetzt. Sie bilden entweder an ihrem Entstehungsort Gesteinsschichten oder werden im Wasser abtransportiert und lagern sich am Grund von Seen, Flüssen oder Meeren ab. Eine Unterscheidung von technisch hergestellten Nanoclays und natürlichen Tonmineralen ist zurzeit nicht möglich.

Weiterführende Informationen

Bumbudsanpharoke, N & Ko, S (2015). Journal of Food Science Vol. 80, Nr. 5, 2015.

Aufnahme in den Menschen

Menschen und Tiere haben unter bestimmten Umständen ein Bedürfnis, Erde zu essen. Dieses auch Pica oder Geophagie genannte Verhalten dient manchmal dazu, Unwohlsein oder andere Ursachen körperlichen Unbehagens zu beseitigen und führt zur Aufnahme von Tonmineralien. Über die Lunge eingeatmete Nanoclays können dort entzündliche Effekte auslösen.

Aufnahme über die Lunge

Wie bei allen anderen schwerlöslichen Stäuben auch, sollten Nanoclays nicht in großen Mengen und nicht über längere Zeit eingeatmet werden. Die Nanoclays zählen zu den GBS-Partikeln (vgl. Querschnittstext „Granuläre biobeständige Stäube“). An Arbeitsplätzen, an denen die Arbeiter dauerhaft hohen Konzentrationen dieser Stäube ausgesetzt waren, traten vermehrt Effekte von entzündlichen Lungenerkrankungen und Einschränkungen der Vitalfunktionen der Lunge auf . Das wurde auch im Tierversuch mit Ratten bestätigt. Das Einbringen von kleinen Nanofasern aus Sepiolith in die Lunge von Ratten führte nur zu einer vorübergehenden Entzündung der Lunge. Es wurden keine negativen Effekte auf andere Organe beobachtet . Zwar verursachten diese Nanofasern aus Sepiolith die Bildung von mehrkernigen Riesenzellen (sog. giant cells) in der Lunge, allerdings sind alle Effekte nach mehreren Wochen wieder vollständig abgeklungen.

Aufnahme über die Haut

Partikel aus unterschiedlichen Tonmineralen werden in Kosmetika eingesetzt, zum Beispiel in Peelings als Polierpartikel. Da diese Partikel nicht durch die Haut in den Körper gelangen, gibt es hierzu auch keine Studien. Es besteht keine Gefährdung.

Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Nanoclays kommen in Zahnpasta als Poliermittel oder in Futtermittel vor. Wenn sie in größeren Beimengungen zur Nahrung aufgenommen werden, haben sie keine direkte schädigende Wirkung. Allerdings können sie durch Bindung essenzieller Stoffe in der Nahrung oder der Darmflüssigkeit zur Beeinflussung der Nahrungsaufnahme oder zu Mangelerscheinungen führen . Die einmalige Aufnahme einer größeren Menge bzw. häufige Aufnahme kleiner Mengen an Nanoclays hat meist nur durch die Kontamination mit Spurenelementen einen negativen Effekt im Organismus . Die Eigenschaft zur Bindung von giftigen Metallionen (z.B. Blei, Cadmium) oder natürlich vorkommender krebserregender Pilzgifte (Mykotoxine, wie Aflatoxin oder Fumonisin), macht sie interessant als Beimengung zu Tierfutter oder zur Therapie für den Menschen zur Entgiftung. Aflatoxine können z.B. in verunreinigtem Mais enthalten sein, der als Futter für Hühner verwendet wird. Studien in Hühnerzuchten zeigten, dass die Zugabe von Nanoclays die Toxizität von Aflatoxinen verringert, da die Nanoclays das im Futter enthaltene Aflatoxin an sich binden . Ein vergleichbarer Schutzeffekt konnte in einer Studie nachgewiesen werden, in der sowohl isolierte menschliche Zellen als auch Ratten und Menschen (freiwillige Probanden) dem Pilzgift Fumonisin B1 ausgesetzt waren . In allen Fällen wurde die Wirkung des Pilzgiftes erheblich reduziert. Eine vergleichbare Wirkung des Montmorillonit konnte für andere schädigende Substanzen wie z.B. für Cadmiumionen nachgewiesen werden, wenn diese zusammen mit den Nanoclays über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen wurden . Neben den positiven Effekten der Tonminerale gibt es auch immer wieder Studien, die sich mit möglichen Schädigungen beschäftigen. In einer Tierversuchsstudie wurde untersucht, inwieweit Nanoclays aus Kunststoffverpackungen negative Auswirkungen haben könnten . An zwei aufeinanderfolgenden Tagen wurden Ratten große Mengen an Nanoclays verabreicht (250, 500 bzw. 1000 mg/kg Körpergewicht). Danach wurden die Tiere auf verschiedene Parameter im Magen-Darm-Trakt und in anderen Organen untersucht. Es wurde keine Aufnahme in das Blut oder in andere innere Organe beobachtet. Eine DNA-Schädigung blieb ebenfalls aus. Es konnte also keine Toxizität der Nanoclays nachgewiesen werden .

Aufnahme über medizinische Anwendung

Die Eigenschaft der Nanoclays, chemische Verbindungen oder giftige Elemente zu binden, macht sie für die medizinische Anwendung interessant. So wurde getestet, inwieweit Nanoclays mit Medikamenten „gefüllt“ werden können und dann nach der Aufnahme durch Zellen oder einen Organismus dort die Medikamente wieder abgeben können. Insbesondere sind hier Anti-Krebsmittel interessant, da diese im Körper eine schädigende Wirkung haben und nur für die Krebszellen toxisch sein sollen. So wird versucht, diese Medikamente für den Körper unschädlich in Tonminerale zu „verpacken“ und sie dann in den Körper zu geben. Diese Art der Darbietung eines Krebsmedikaments ist aber noch im Versuchsstadium . Die Aufnahme von Tonmineralen/Nanoclays in den Körper ist sowohl am Arbeitsplatz (Staub in der Luft) als auch für Verbraucher (Zahncreme, Katzenstreu, Lebensmittelverpackung) nicht ausgeschlossen. Allerdings ist eine gesundheitliche Gefährdung nur bei Aufnahme sehr großer Mengen zu erwarten und daher im normalen Gebrauch unwahrscheinlich.

Aufnahme und Wirkung in Umweltorganismen

Partikel aus Tonmineralen sind allgegenwärtig und Organismen sind ihnen ständig ausgesetzt. In geringen Konzentrationen haben sie keine schädliche Wirkung. Tonminerale sind gut in der Lage verschiedene Stoffe (Metalle, Chemikalien, Medikamente) zu binden. Das wird in vielen Anwendungen ausgenutzt, indem Tonminerale als Binder oder Trägermaterialien dienen. Deshalb wird häufig die Wirkung der an den Tonmineralen gebundenen Stoffe auf Umweltorganismen betrachtet.

Aufnahme in Umweltorganismen

Natürliche Tonminerale sind überall verbreitet. Umweltorganismen sind ihnen jedoch nur dann häufig ausgesetzt, wenn sie entweder an den Entstehungsorten von Clays (in Form von Gesteinen) oder in Gewässern, in denen ausgespülte Tonminerale transportiert werden, leben. Die Aufnahme von Clays in Umweltorganismen wird jedoch immer in Kombination mit Stoffen untersucht, die gut an Tonminerale binden. Generell kann die Aufnahme des gebundenen Stoffs durch die Tonminerale verringert (d.h. der gebundene Stoff ist für Organismen nicht mehr verfügbar) oder verstärkt (Aufnahme mit Tonmineral zusammen) werden. Tonmineral Partikel stellen eine gute Oberfläche zur Anreicherung von verschiedenen Nanopartikeln dar. Im Falle von Silber Nanopartikeln kann die Anlagerung auf Tonmineral Partikeln zu einer verstärkten Exposition in Wasserorganismen führen . Tonminerale, die aus Beprobungen von Seen stammen, zeigen eine hohe Anreicherung an Metallen, wie Chrom, Kupfer und Nickel. Die gute Adsorption der Metalle wird auf die Oberflächenbeschaffenheit von Tonmineralen zurückgeführt. Die Oberfläche besitzt viele reaktive Gruppen, die mit den Metallen reagieren und sie so binden. Somit tragen die Tonminerale in den untersuchten Proben zu einer Entfernung giftiger Metalle aus aquatischen Systemen bei . Die gute Bindung von Schwermetallen führt aber auch dazu, dass Sedimente stark mit diesen belastet sind und eine Entsorgung notwendig wird .

Toxizität in Umweltorganismen

Tonminerale bestehen aus unterschiedlichen Schichtsilikaten (z.B. Kaolin oder Montmorillonit). Die natürlich vorkommenden Konzentrationen stellen in der Regel keine Gefahr für Umweltorganismen dar. So hat Kaolin in Untersuchungen mit Mückenlarven keine giftigen Wirkungen gezeigt. Das Tonmineral war sogar in der Lage die Toxizität eines Insektengiftes zu reduzieren . Ähnliche Resultate zeigten sich auch für Wasserflöhe. Auch große Konzentrationen an Kaolin zeigten keine negativen Effekte. Eine mögliche Erklärung kann die hohe Dichte von Kaolin liefern. Da Kaolin schnell in wässriger Umgebung absinkt und sich auf dem Boden absetzt, kann der Austausch mit den Wasserflöhen nur kurz erfolgen . Toxizität von Chemikalien, die an Tonminerale binden Die Toxizität von Chemikalien kann durch die Bindung an Clays beeinflusst werden. Generell kann die Toxizität des gebundenen Stoffs in Analogie zur Aufnahme durch die Tonminerale verringert oder erhöht werden. Verringerte Giftigkeit Tonminerale bestehen aus unterschiedlichen Elementen. Ein zentraler Bestandteil von Kaolin enthaltenen Tonmineralen ist Aluminium. Solche aluminiumhaltigen Tonminerale zeigen antibakterielle Eigenschaften in E.coli, in dem sie die Zellmembran der Bakterien beschädigen. Dies geschieht aufgrund der Reaktion von Aluminium mit den Phospolipiden in der Zellmembran. Tonminerale können daher eine mögliche Rolle zur Bekämpfung von multiresistenten Keimen spielen . Eine vielversprechende Rolle haben Tonminerale in der Medizin als Trägermaterial für Medikamente. Sie können nicht nur mit einer großen Menge Wirkstoff beladen werden (der dann am Zielort freigesetzt wird), sondern sie sind außerdem hitzebeständig und zeichnen sich durch eine hohe Verträglichkeit aus. Die antibakterielle Eigenschaft von Tonmineralien unterstützt die Wirkung von Medikamenten oftmals . Die Chemikalien bindende Wirkung von Tonmineralen wirkt sich auch auf Regenwürmer aus. Giftige, mit Fluor versehende Chemikalien adsorbieren an Tonmineralen. Somit können die toxischen Verbindungen sich nicht mehr in den Regenwürmern anreichern . Erhöhte Giftigkeit Tonminerale können die Wirkung von anderen Chemikalien bzw. Materialien auch erhöhen. Dafür ist meist eine erhöhte Aufnahme der Chemikalie in Umweltorganismen bedingt durch die Bindung an die Tonmineralien verantwortlich. So bilden Partikel aus Tonmineralen mit Silber Nanopartikeln Heteroagglomerate. In Versuchen mit Zebrafischembryos verursachen diese Agglomerate eine höhere Sterblichkeit als Silber Nanopartikeln ohne Anreicherung an Tonmineral Partikeln. Selbst bei geringen Konzentrationen kam es zu einer Missbildung des Schwanzes und des Dotters . Der Frage, ob an Tonmineralen gebundene Nanopartikel eine geringere Giftigkeit (aufgrund der gebundenen Form) oder eine höhere Giftigkeit (aufgrund der langsamen Freisetzung über einen längeren Zeitraum) verursachen, wurde auch in der Pflanzenforschung nachgegangen. An Tonmineralen gebundene Zinkoxid Nanopartikel wirken giftiger in den Pflanzen „Weißer Senf“ und „Falsche Fuchs-Segge“ als pur verabreichte Zinkoxid Nanopartikel. Dies wird damit begründet, dass die gebundenen Zinkoxid Nanopartikel bzw. sich herauslösende Zinkionen nur langsam wieder abgegeben werden können und die Pflanzen über einen längeren Zeitraum Zink ausgesetzt sind .

Beurteilung der Effekte auf Umweltorganismen

Für natürlich vorkommenden Tonminerale gibt es keine bestimmten Toxizitätswerte. Sie stellen deshalb in der Regel keine Gefahr für Umweltorganismen dar. Giftig können jedoch an Tonminerale gebundene Partikel wirken. Diese sind entweder aufgrund der kombinierten Wirkung von Tonmineral und gebundenem Stoff toxisch oder stellen aufgrund der langsamen Freigabe von toxischen Substanzen eine Gefahr dar. Tonmineralpartikel sind für Umweltorganismen Bestandteil der natürlichen Umgebung. Selbst in hohen Konzentrationen treten keine schädliche Wirkungen auf. In Anwendungen treten Tonminerale häufig in Kombination mit anderen Stoffen auf, da sie diese sehr effektiv binden können. Für diese Kombinationen wurde sowohl eine abschwächende als auch ein verstärkende Wirkung der Tonminerale auf die Toxizität der gebundenen Stoffe beobachtet.

Wirkung auf den Menschen

Da Tonminerale in allen Partikelgrößen in verschiedenen Anwendungen vorkommen, ist die mögliche Wirkung im Organismus ein wichtiges Thema. Wenn Nanoclays als Staubpartikel in die Lunge aufgenommen werden, können sie dort Entzündungen verursachen. Über andere Aufnahmewege (Magen-Darm oder Haut) haben sie kaum Effekte. In isolierten Zellen haben sie nur in sehr hohen Konzentrationen eine Wirkung. Wenn sie organisch modifiziert sind, können sie bei niedrigeren Konzentrationen wirksam sein.

Verteilung und Wirkung im Körper

Das Einatmen von Stäuben kann gesundheitsgefährdend sein. Dies gilt auch für Stäube aus Nanoclays. Sowohl für den Menschen als auch im Tierversuch konnte gezeigt werden, dass große Mengen an Nanoclays in der Lunge zu Entzündungen führen. Bei einer Exposition über zwei bis vier Jahre gegenüber hohen Konzentrationen an Bentonit-Staub am Arbeitsplatz (8 bis 13 mg/m³) konnte bei chinesischen Arbeitern eine DNA-schädigende Wirkung in Lungenzellen nachgewiesen werden . Auch wenn die Statistik in dieser Studie nicht gut ist, kann durchaus von einer solchen Wirkung ausgegangen werden, da Tonmineralien Anteile von kristallinem Quarz besitzen können. Quarz hat ebenfalls eine solche DNA-schädigende Wirkung . Schon 1993 wurden ähnliche Effekte in einer Studie an spanischen Arbeitern nachgewiesen. Allerdings wurde Sepiolith, ein faseriges Tonmineral, eingesetzt . Dieses kann aufgrund seiner Faserform kritisch sein (siehe Querschnittstext Faserstaub). Das gleiche Material wurde im Tierversuch an Ratten getestet. Dort kam es zu einer vorübergehenden Entzündung in der Lunge, die aber nach einer Woche wieder abgeklungen war . Weitere Effekte auf innere Organe wurden nicht nachgewiesen. Aber es bildeten sich mehrkernige Riesenzellen aus (sogenannte giant cells), die unter anderem bei Pneumokoniosen von Bedeutung sein können (siehe auch Siliziumdioxid). Weitere Studien, die Nanoclays in die Lunge von Mäusen und Ratten per Instillation eingebracht haben, zeigten für Bentonit eine vergleichbare entzündungsauslösende Wirkung. Diese war ähnlich ausgeprägt wie bei einer Behandlung mit Quarz. Kaolin dagegen war in seiner entzündlichen Wirkung deutlich schwächer . Bei der Einhaltung des Grenzwertes für lungengängigen Staub am Arbeitsplatz ist nicht mit einer Gesundheitsgefährdung der Arbeitenden zu rechnen. Tonminerale werden auch in Futtermitteln eingesetzt. Daher wurden die Aufnahme und Wirkung im Magen-Darm-Trakt an Mäusen und Ratten untersucht. Montmorillonit wurde in seiner puren Form oder nach organischer Modifizierung dem Futter in großen Mengen (1000 mg/kg Körpergewicht bei Ratten und bis 5700 mg/kg Körpergewicht bei Mäusen beigemischt . Anschließend wurde untersucht, ob es dort entzündliche Wirkungen geben könnte oder das Tonmineral in den Körper aufgenommen wird und andere Organe in Mitleidenschaft zieht. In beiden Studien konnten keine Schädigungen oder Entzündungen beobachtet werden, weder im Magen-Darm-Trakt selbst, noch in inneren Organen wie der Leber oder den Nieren. Obwohl Tonminerale z.B. als Futtermittelzugabe eher positive Effekte besitzen, wird durchaus diskutiert, dass ihre Eigenschaft, bestimmte Ionen oder Stoffe mit flacher Molekülstruktur zu binden, dazu führt, dass die Tiere Mangelerscheinungen bei z.B. Spurenelementen oder Vitaminen zeigen . Es muss somit darauf geachtet werden, dass im Futtermittel ein ausgewogenes Verhältnis zwischen den zugesetzten Tonmineralen und den Spurenelementen oder Mikro-Nährstoffen besteht, damit ein solcher Mangel nicht auftreten kann.

Aufnahme und Wirkung in Zellen

Toxikologische Untersuchungen zu den Tonmineralen und Nanoclays in Zellkulturen wurden im Wesentlichen mit zwei repräsentativen Typen durchgeführt: den Bentoniten, zu denen auch das Montmorillonit gehört, und den Kaolinen, zu denen auch das Halloysit gehört. Da diese Stoffe (vor allem Bentonit/Montmorillonit) als Futtermittelzusatz zugelassen sind, aber auch in Lebensmittelverpackungsmaterial eingesetzt werden, ist es wichtig, deren Wirkung auf den Organismus zu verstehen. Halloysit wurde in Leber- und Lungenzellen getestet. Halloysit-Röhrchen zwischen 200 nm und 1 Mikrometer Länge zeigten erst bei hohen Konzentrationen (50 – 100 µg/ml) und nach drei Tagen Behandlung eine toxische Wirkung. Lungenzellen sind dabei etwas empfindlicher, aber auch erst nach mehrtägiger Behandlung mit 20 und 40 µg/cm². Die gleiche Gruppe untersuchte Kaolin auch noch an einer anderen Zelllinie der Lunge. Diese war jedoch wieder deutlich weniger empfindlich und zeigte erst bei 100 µg/ml und darüber nach fünf Tagen Behandlung erste zelltoxische Effekte. Diese Arbeiten deuten darauf hin, dass Kaolin nur gering toxisch auf Zellen wirkt . Ähnlich sind die Ergebnisse für Bentonit bzw. Montmorillonit. Die acht qualitativ guten Studien der letzten zwei Jahrzehnte besagen im Wesentlichen, dass pures Bentonit/Montmorillonit kaum toxische Effekte in unterschiedlichen Zellen auslösen kann. Untersucht wurden Hautzellen, Leberzellen, Bindegewebszellen Epithelzellen des Darms, Endothelzellen der Nabelschnur und Makrophagen. Nur über 62,6 µg/ml oder weit darüber hinaus reagierten die Zellen im Versuch mit einem Verlust ihrer Vitalität nach einem oder mehreren Tagen Behandlungszeit. Diese Konzentrationen sind sehr hoch und werden am Arbeitsplatz nicht erreicht . Anders verhält es sich mit diesen Tonmineralen, wenn sie verändert werden. Durch Zugabe von Stickstoffverbindungen (in diesem Fall quartäre Ammoniumverbindungen) ändert sich das Verhalten und auch die Wirkung auf Zellen. Alle Studien, die pures Montmorillonit mit einer organisch veränderten Variante verglichen haben, kommen zum gleichen Schluss: organisch verändertes Tonmineral wirkt deutlich schädlicher auf die Zellen bei niedrigeren Konzentrationen. Jedoch sind die Konzentrationen bei diesen Varianten höher, als diese am Arbeitsplatz oder für den Verbraucher zu erwarten sind, so dass keine unmittelbare Gefährdung für den Menschen zu erkennen ist . Sowohl in Tier- als auch Zellkulturversuchen konnten keine besorgniserregenden Effekte für Clays oder Nanoclays festgestellt werden. Auch wenn die organisch modifizierten Nanoclays im Vergleich zu unveränderten Clays bei niedrigeren Konzentrationen eine schädliche Wirkung entfalten, sind die einsetzten Konzentrationen weitaus höher, als am Arbeitsplatz oder in Produkten für Verbraucher. Eine genotoxische Wirkung wird grundsätzlich ausgeschlossen, so dass diese Substanzen von der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) als sicher eingestuft werden. Weiterführende Informationen

European Commission, Directorate-General for Health and Food Safety (2021). European Union register of feed additives pursuant to Regulation (EC) No 1831/2003. Appendix 4(II), annex II, : List of additives subject to the provisions of Art. 10 § 2 of Reg. (EC) No 1831/2003 for which no application for reevaluation was submitted before the deadline of 8 November 2010 (Released 11.01.2021), Publications Office, 2021, https://data.europa.eu/doi/10.2875/0296
EFSA Panel on Additives and Products or Substances used in Animal Feed (FEEDAP), Bampidis, V., Azimonti, G., Bastos, M.L., Christensen, H., Dusemund, B., Kouba, M., Kos Durjava, M., Lopez-Alonso, M., et al. (2019). Efficacy of a preparation of algae interspaced bentonite as a feed additive for all animal species. EFSA J 17(2): e05604.
EFSA Panel on Additives and Products or Substances used in Animal Feed (FEEDAP), Rychen, G., Aquilina, G., Azimonti, G., Bampidis, V., Bastos, M.L., Bories, G., Chesson, A., Cocconcelli, P.S., et al. (2017). Safety and efficacy of bentonite as a feed additive for all animal species. EFSA J 15(12): e05096.
EFSA Panel on Food Contact Materials, Enzymes, Flavourings and Processing Aids (CEF), Silano, V., Bolognesi, C., Chipman, K., Cravedi, J.P., Engel, K.H., Fowler, P., Franz, R., Grob, K., et al. (2018). Safety assessment of the active substances carboxymethylcellulose, acetylated distarch phosphate, bentonite, boric acid and aluminium sulfate, for use in active food contact materials. EFSA J 16(2): e05121.

Verteilung in der Umwelt

Die Oberfläche von Tonmineralen kann aufgrund reaktiver Gruppen gut mit verschiedenen Stoffen und Mikroorganismen aus der Umwelt reagieren. Diese Eigenschaft wird sowohl für die Entfernung von giftigen Stoffen aus wässrigen Umgebungen genutzt, als auch zur Aufbringung von Katalysatoren.

Transport

Natürlich vorkommende Tonminerale sind in allen Umweltkompartimenten anzutreffen und werden zwischen diesen hin und her transportiert. Aus Produkten freigesetzte Tonminerale sind mengenmäßig nicht genau bestimmbar, machen aber im Vergleich zum natürlichen Hintergrund vermutlich einen geringen Anteil aus.

Transformation

Tonminerale sind beständige Materialien, die hauptsächlich durch mechanische Einflüsse wie Wind oder Wasser zerkleinert werden. Eine Auflösung findet nicht statt. Tonminerale haben eine sehr bindungsfreundliche Oberfläche und „heften“ so verschiedene Substanzen an. Dieser Effekt wird in vielen Anwendungen ausgenutzt. Die Eigenschaften und die Verteilung in der Umwelt werden dadurch nur geringfügig beeinflusst. Clays können Chemikalien binden, wodurch auch toxische Nanopartikel aus der Umwelt entfernen werden. Titandioxid und Silber Nanopartikel aggregieren mit kaolinhaltigen Clays. In welchem Maße die Verklumpung stattfindet, hängt jedoch von zahlreichen Faktoren wie dem pH-Wert, der Ionenstärke oder dem Vorhandensein von organischen Verbindungen (Huminstoff) ab . Medikamente wie Ibuprofen binden ebenfalls an Clays. Die gute Absorptionsfähigkeit von Tonmineralen kann auch zur Filterung von Medikamenten aus Klärwasser genutzt werden. Die Montmorillonit-basierenden Tonminerale eignen sich sehr gut, um aus Wasser Beta-Blocker Medikamente zu filtern. Die Filterfähigkeit ist jedoch von der Temperatur und dem pH- Wert abhängig . Tonminerale stellen auch sehr gute Träger für Katalysatoren dar. Nanoskalige Katalysatoren können nach kurzer Zeit verklumpen und ihre katalytische Aktivität ist reduziert. Bringt man sie jedoch auf Oberflächen von Montmorillonit-basierenden Tonmineralen auf, dann bleibt ihre Aktivität erhalten. Auf Tonminerale aufgebrachte Kobalt-Katalysatoren können so das Antibiotikum Tetracyclin abbauen, wodurch die Gefährdung von aquatischen Lebewesen reduziert werden kann . Tonminerale kommen in allen Umweltkompartimenten vor und werden überwiegend in Wasser und Luft transportiert. Im Boden sind sie weniger mobil. Sie binden effektiv viele andere Stoffe.

Literatur